針狀焦是制備煉鋼用超高功率電極的優(yōu)質(zhì)原料。采用高功率或超高功率電爐煉鋼時(shí)，可使冶煉時(shí)間縮短30%～50%，節(jié)電10%～50％，經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。隨著我國(guó)電爐煉鋼比例的逐年提高，電爐鋼的總產(chǎn)量已達(dá)到4000多萬噸，對(duì)超高功率石墨電極的需求量也逐年增加，進(jìn)一步促進(jìn)了針狀焦的發(fā)展。但是國(guó)內(nèi)針狀焦的產(chǎn)能只有5萬噸左右，大量依賴進(jìn)口。
我國(guó)是焦炭生產(chǎn)大國(guó)，焦炭總產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的50％以上，具有充足的高溫煤焦油資源，可以為煤系針狀焦的生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)的原料。因此，進(jìn)一步開發(fā)和完善自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤系針狀焦生產(chǎn)技術(shù)和擴(kuò)大煤系針狀焦的產(chǎn)能迫在眉睫。
1 國(guó)內(nèi)煤系針狀焦的研究狀況
1.1 研究發(fā)展過程
我國(guó)煤系針狀焦的開發(fā)研究始于20世紀(jì)80年代初，1986年由鞍山熱能研究院承擔(dān)的煤瀝青針狀焦中間試驗(yàn)順利完成，1987年初，濟(jì)寧煤化公司與鞍山熱能研究院合作開展了以濟(jì)寧煤化公司煤焦油瀝青為原料的針狀焦生產(chǎn)可行性試驗(yàn)和擴(kuò)大的中間試驗(yàn)，1989年初，該試驗(yàn)順利完成并通過鑒定。主要技術(shù)路線是采用溶劑處理靜置沉降法制備煤焦油精制瀝青，延遲焦化制備生焦，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯煅燒制得針狀焦。
與此同時(shí)，由鞍山鋼鐵學(xué)院完成實(shí)驗(yàn)室研究、鞍山焦耐院完成小試和工業(yè)性裝置設(shè)計(jì)，在鞍山沿海化工有限公司建造了2萬噸的生產(chǎn)裝置。主要技術(shù)路線是采用閃蒸熱縮聚工藝獲得煤焦油精制瀝青，延遲焦化制備生焦，箱式爐煅燒生產(chǎn)針狀焦。由于技術(shù)成熟度、原料及資金等方面的原因，當(dāng)時(shí)生產(chǎn)的針狀焦質(zhì)量與國(guó)外的產(chǎn)品相比還有一定差距。
近年來，寶鋼煤化工公司正在開展煤系針狀焦的開發(fā)實(shí)驗(yàn)工作，經(jīng)過多年努力，寶鋼研發(fā)的煤系針狀焦產(chǎn)品已順利完成中試，產(chǎn)品質(zhì)量接近國(guó)際領(lǐng)先水平，能滿足生產(chǎn)超高功率石墨電極和特殊碳素制品的需要。該項(xiàng)目現(xiàn)已進(jìn)入工業(yè)化設(shè)計(jì)階段。
山西宏特煤化工有限公司于2005年建成1套5萬t/a的延遲焦化裝置，經(jīng)過幾年調(diào)試，現(xiàn)在已生產(chǎn)出針狀焦，并且質(zhì)量在不斷改善。2008年，又開展了年產(chǎn)10萬噸的煤系針狀焦工程項(xiàng)目的建設(shè)。
2006年，中鋼鞍山熱能研究院在原有研究成果的基礎(chǔ)上，與遼寧科技大學(xué)合作開展了煤系針狀焦用原料瀝青評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)試驗(yàn)研究和100kg/h煤系針狀焦工業(yè)性實(shí)驗(yàn)裝置建設(shè)工作。中試裝置于2006年12月開始運(yùn)行，開展了大量的工業(yè)性實(shí)驗(yàn)研究，獲得了優(yōu)質(zhì)針狀焦的工業(yè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)到日本進(jìn)口煤系針狀焦的水平。目前年產(chǎn)8萬噸煤系針狀焦項(xiàng)目一期工程4萬t/a的建設(shè)已接近尾聲，即將進(jìn)入開工調(diào)試階段。
1.2 基礎(chǔ)理論研究
多年來我國(guó)煤系針狀焦制備的基礎(chǔ)理論研究工作不斷深入，在原料瀝青的性質(zhì)、熱轉(zhuǎn)化及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、炭化過程的中間相形成與針狀焦的顯微結(jié)構(gòu)方面開展了大量的研究工作。煤焦油瀝青的族組成結(jié)構(gòu)及分子量分布研究是評(píng)價(jià)針狀焦用原料的基礎(chǔ)。煤瀝青作為生產(chǎn)針狀焦的原料，瀝青的族組成結(jié)構(gòu)和分子量分布直接影響著針狀焦的顯微結(jié)構(gòu)和宏觀性能。以煤焦油精制軟瀝青為研究對(duì)象，進(jìn)行族組成分離及結(jié)構(gòu)表征，可以得到評(píng)價(jià)煤系針狀焦原料的性能指標(biāo)。通過對(duì)熱聚合瀝青進(jìn)行烷基化增溶處理，研究低溫炭化時(shí)中間相轉(zhuǎn)化過程中分子量的分布變化情況，考察熱聚合溫度、時(shí)間及原料對(duì)中間相瀝青分子量分布的影響，為實(shí)際應(yīng)用中間相的調(diào)制提供了合理建議。
開展瀝青的熱轉(zhuǎn)化及動(dòng)力學(xué)研究，可以獲得炭化過程中的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。錢樹安等從液相炭化理論出發(fā)，研究了A-240石油瀝青和中溫煤瀝青組成結(jié)構(gòu)的差別。在族組成和組分平均分子結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行了對(duì)比研究。同時(shí)對(duì)族組分分布及對(duì)此起制約作用的雜原子的含量、平均分子的芳核構(gòu)型和縮合度、平均分子芳核上稠合環(huán)烷的作用等方面進(jìn)行了論述，闡明了A-240石油瀝青作為優(yōu)質(zhì)炭素材料，特別是高性能瀝青碳纖維的原料的優(yōu)異性。
利用TGA對(duì)煤瀝青的熱解行為進(jìn)行研究，可以獲得煤瀝青的熱分解溫度以及殘留物的收率等熱解行為及性質(zhì)。通過改變?cè)嚇恿亢蜕郎厮俾剩芯烤茷r青的熱解過程，為瀝青的聚合和炭化過程的控制提供依據(jù)。研究發(fā)現(xiàn)，精制瀝青進(jìn)行聚合的溫度介于主要熱解溫度和次要熱解溫度之間。
炭化時(shí)中間相的形成過程對(duì)針狀焦的顯微結(jié)構(gòu)有重要影響。沈曾民等選用帶熱臺(tái)的偏光顯微鏡，對(duì)幾種瀝青及其不同組分在熱動(dòng)態(tài)過程中形成中間相液晶的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察和研究。對(duì)中間相液晶在熱動(dòng)態(tài)中的物理化學(xué)變化和光學(xué)特征做了初步的考察。用溶劑抽提、液相色譜法以及紅外光譜、核磁共振氫譜等方法綜合測(cè)定了若干渣油和煤瀝青的族組成和平均分子結(jié)構(gòu)。再以同樣原料分別在壓力0.25MPa（或0.5MPa）及溫度410℃（或430℃）下熱解，直到中間相轉(zhuǎn)化達(dá)到完全。用偏光顯微鏡測(cè)定了炭化樣品組織形態(tài)的定量分布。綜合分析了原料樣品中有關(guān)族組分在全餾分中和其他輕組分共炭化條件下分子結(jié)構(gòu)的熱解機(jī)理，以及對(duì)生成特定光學(xué)組織形態(tài)的影響。
針狀焦的顯微組分種類和含量是評(píng)價(jià)針狀焦質(zhì)量的重要指標(biāo)。錢樹安等從結(jié)構(gòu)化學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，在分析了石油焦不同組織形態(tài)的生成來源和微觀層次結(jié)構(gòu)聯(lián)系的基礎(chǔ)上，提出了石油焦結(jié)構(gòu)形態(tài)的新分類法。用光學(xué)顯微鏡、X光衍射、密度和焦粒外形長(zhǎng)寬比等方法實(shí)測(cè)了幾個(gè)國(guó)產(chǎn)試驗(yàn)針狀焦的各個(gè)層次的結(jié)構(gòu)參數(shù)，論證了它們之間的聯(lián)系。在此基礎(chǔ)上提出了評(píng)價(jià)針狀焦品質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室新方法。
2 國(guó)內(nèi)煤系針狀焦的制備工藝
2.1 精制煤焦油軟瀝青的制備
針狀焦的制備對(duì)原料有嚴(yán)格的要求，技術(shù)關(guān)鍵在于控制煤焦油瀝青中的喹啉不溶物的含量和合理的分子量分布。目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)的原料預(yù)處理工藝有：閃蒸熱縮聚工藝和溶劑萃取沉降工藝。
閃蒸熱縮聚技術(shù)是在不添加溶劑的條件下對(duì)原料軟瀝青進(jìn)行加熱閃蒸，除去喹啉不溶物及機(jī)械雜質(zhì)（包括原生喹啉不溶物），然后再將純凈的閃蒸油進(jìn)行熱縮聚處理，獲得適宜軟化點(diǎn)和分子量分布的精制瀝青，工藝流程見圖1。在生產(chǎn)中如何確定合適的熱處理?xiàng)l件，既能有效控制反應(yīng)深度，使原料有效成分甲苯可溶物和β組分含量調(diào)整到合適的指標(biāo)，又能保證生產(chǎn)的連續(xù)順行是該技術(shù)的關(guān)鍵。由于閃蒸油的芳香度較高，分子量分布較為集中，在熱縮聚過程中其反應(yīng)行為可控性差，溫度低，不易發(fā)生縮聚反應(yīng)，一旦達(dá)到反應(yīng)條件，反應(yīng)速度很快，物料粘度急劇上升，導(dǎo)致熱縮聚條件的惡化，使生產(chǎn)系統(tǒng)不能保持長(zhǎng)周期運(yùn)行。
圖1 閃蒸熱縮聚法精制瀝青工藝流程
溶劑萃取沉降法是采用2種BMCI值為5～70的溶劑對(duì)煤焦油軟瀝青進(jìn)行萃取處理，在此情況下原生QI易于生成絮凝物，然后經(jīng)過靜置沉降將其分離出去，將已除掉QI的輕相部分進(jìn)行蒸餾，回收溶劑，獲得精制軟瀝青，工藝流程見圖2。此方法的技術(shù)關(guān)鍵是控制合理的精制瀝青回收率，同時(shí)使重相瀝青具有良好的流動(dòng)性，保證工藝順行。
圖2 溶劑萃取法精制瀝青工藝流程
2.2 延遲焦化制備生焦
生產(chǎn)煤系針狀焦的延遲焦化工藝流程見圖3。由原料預(yù)處理工藝獲得的精制軟瀝青進(jìn)入原料緩沖罐后，用原料泵送出，與高溫的焦化重油換熱后進(jìn)入分餾塔底，在分餾塔底與焦化塔頂來的高溫焦化油氣接觸換熱，使部分重質(zhì)組分冷凝下來，未冷凝下來的組分沿分餾塔上升，分餾出焦化煤氣、焦化輕油和焦化重油。分餾塔底的焦化油經(jīng)加熱爐進(jìn)料泵送入加熱爐，加熱到505℃后送入焦化塔。焦化塔內(nèi)連續(xù)進(jìn)料24h（或36h)，塔內(nèi)焦化油連續(xù)發(fā)生熱分解熱縮聚反應(yīng)，逐漸固化生成生焦，生成的焦化油氣從焦化塔頂逸出進(jìn)入分餾塔。一塔進(jìn)料結(jié)束后，導(dǎo)入另一塔進(jìn)料。通過吹油氣和水冷焦處理，使焦炭冷卻下來。采用高壓水切焦的方法，將焦炭從焦炭塔里排出。
圖3 延遲焦化生產(chǎn)針狀焦工藝流程圖
C－焦化器；D－容器；E－換熱器；F－加熱爐；K－空冷器；P－泵；S－四通閥；T－分餾塔。
2.3 生焦鍛燒工藝
生產(chǎn)針狀焦的煅燒單元通常采用回轉(zhuǎn)窯工藝流程，見圖4。由延遲焦化單元生產(chǎn)的生延遲焦（以下簡(jiǎn)稱生焦）經(jīng)帶式輸送機(jī)運(yùn)至煅燒單元的脫水罐。生焦在脫水罐靜置脫水后，水分由原來的20％左右降至10％以下，脫出的水返回到貯焦池中。再由帶式輸送機(jī)運(yùn)到齒輥破碎機(jī)，將大塊生焦破碎到60mm以下，經(jīng)帶式輸送機(jī)和斗式提升機(jī)送入篩分機(jī)進(jìn)行篩分，大粒料和細(xì)料分別進(jìn)入2個(gè)煅前生料倉貯存。由生料倉底部的電磁振動(dòng)給料機(jī)按設(shè)定的排料速度，將生焦經(jīng)帶式輸送機(jī)加入回轉(zhuǎn)窯。回轉(zhuǎn)窯以焦化煤氣助燃，生焦在窯內(nèi)煅燒帶1400～1500℃溫度下煅燒生產(chǎn)出合格的針狀焦。在回轉(zhuǎn)窯窯體上設(shè)有二次風(fēng)裝置，向窯體內(nèi)送入助燃空氣，使生焦在窯內(nèi)受熱過程中逸出來的揮發(fā)物得到較為充分的燃燒，從而提高煅燒效果。
煅燒焦從回轉(zhuǎn)窯排出，進(jìn)入回轉(zhuǎn)式冷卻機(jī)，在冷卻機(jī)里噴入適量的能充分蒸發(fā)的水，以加速煅燒焦的冷卻，從而減少紅焦與空氣的接觸時(shí)間，提高煅燒焦的收率。從冷卻機(jī)排出的煅燒焦（溫度不高于l00℃ )，經(jīng)斗式提升機(jī)和帶式輸送機(jī)送往煅燒焦成品料倉，裝袋后入庫以備外售。
圖4 回轉(zhuǎn)窯鍛燒針狀焦工藝流程圖
3 國(guó)產(chǎn)煤系針狀焦的質(zhì)量與應(yīng)用情況
3.1 山西宏特針狀焦的質(zhì)量與應(yīng)用
宏特針狀焦質(zhì)量指標(biāo)如表1所示。中鋼吉炭以宏特針狀焦為原料，采用二浸三燒生產(chǎn)工藝制備了Φ350mm的超高功率石墨電極。對(duì)制成的超高功率電極進(jìn)行了冶煉試驗(yàn)。冶煉實(shí)驗(yàn)是在東北特鋼1號(hào)60tLF交流精煉爐上3號(hào)相使用，1號(hào)相、2號(hào)相使用新日鐵針狀焦經(jīng)過二浸三燒生產(chǎn)的Φ350mm超高功率石墨電極，變壓器功率為 10MVA，最大電流為33000A。對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明，用宏特針狀焦制成的Φ350mm超高功率石墨電極的抗氧化性好，電極側(cè)壁氧化比較均勻，無松動(dòng)、退扣、開裂、掉塊、折斷現(xiàn)象，消耗低，電極單耗為0.503kg/t，得到用戶的認(rèn)可。而1號(hào)相、2號(hào)相使用新日鐵針狀焦制成的Φ350mm超高功率石墨電極單耗為0.522 kg/t和0.516kg/t 。
表1 宏特煅后針狀焦的質(zhì)量指標(biāo)
|
A
％
|
V
％
|
W
％
|
S
％
|
Dt
g/cm3
|
D振
g/cm3
|
ρ粉
μΩ·m
|
σ顆
MPa
|
|
0.26
|
0.24
|
0.09
|
0.463
|
2.12
|
0.808
|
552
|
17.3
|
表2 中鋼熱能煅后針狀焦的質(zhì)量指標(biāo)
|
A
％
|
V
％
|
Dt
g/cm3
|
N
％
|
S
％
|
Dz
g/cm3
|
CTE/1×10-6
(600℃)
|
|
≤0.10
|
≤0.25
|
2.13～2.15
|
0.40～0.45
|
≤0.28
|
0.79～0.83
|
1.7～1.85
|
3.2 中鋼熱能中試針狀焦的質(zhì)量與應(yīng)用
中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院100kg/h處理能力的中試裝置上獲得的煤系針狀焦的質(zhì)量如表2所示。為了進(jìn)一步驗(yàn)證中鋼熱能院中試針狀焦的質(zhì)量，中鋼吉炭用中試針狀焦生產(chǎn)了一批Φ 350mm超高功率石墨電極，于2007年11月在東北特鋼一煉分廠的10MVA精煉爐上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，并取得成功。工業(yè)冶煉試驗(yàn)前，中鋼吉炭對(duì)電極進(jìn)行了性能測(cè)試，主要指標(biāo)達(dá)到同類進(jìn)口針狀焦制成的電極水平。工業(yè)試驗(yàn)期間，中試針狀焦制成的電極與進(jìn)口針狀焦制成的電極同爐使用。中試針狀焦制成的電極未出現(xiàn)松動(dòng)、退扣、開裂、掉塊、折斷現(xiàn)象，噸鋼電極消耗僅為0.503kg/t，而進(jìn)口針狀焦制成的電極噸鋼消耗平均為0.519kg/t。中試針狀焦制成的超高功率電極的冶煉試驗(yàn)取得了良好結(jié)果，試驗(yàn)用石墨電極質(zhì)量良好、性能穩(wěn)定，能夠滿足生產(chǎn)要求。
4 結(jié)束語
國(guó)際市場(chǎng)上，針狀焦的價(jià)格持續(xù)升
，2000年平均價(jià)格為500$/t，到2005年達(dá)到1100$/t，上漲了1倍以上，2006年又比2005年上漲了25% , 到2008年初，進(jìn)口價(jià)格達(dá)到了1250～1450$/t, 2008年底，每噸價(jià)格高達(dá)1700$。 4年時(shí)間里我國(guó)進(jìn)口針狀焦價(jià)格上漲近4倍。
從中國(guó)鋼鐵產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景看，目前大規(guī)格超高功率石墨電極生產(chǎn)工藝和技術(shù)水平已具有相當(dāng)?shù)膶?shí)力，開發(fā)的針狀焦生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)與國(guó)外的水平相當(dāng)。應(yīng)加大其開發(fā)力度，加快針狀焦開發(fā)工程建設(shè)步伐，使優(yōu)質(zhì)針狀焦國(guó)產(chǎn)化，以改變我國(guó)生產(chǎn)大規(guī)格超高功率石墨電極用原料受制于人的現(xiàn)狀，進(jìn)一步促進(jìn)我國(guó)鋼鐵工業(yè)的發(fā)展。同時(shí)還可以為我國(guó)航空、航天、核能及醫(yī)用等領(lǐng)域的炭素制品的國(guó)產(chǎn)化提供優(yōu)質(zhì)原料。
(關(guān)鍵字：煤系針狀焦 研究 生產(chǎn)狀況)
